固體氧化物燃料電池：評估陽極材料Sr2CoMoO6-δ

【引言】

由A₂BB’O₆（A代表堿金屬，B和B’代表過度金屬）金屬組成的雙鈣鈦礦由于其*的性質而引起了人們的廣泛關注。它們中的大多數在低溫下具有反鐵磁序，但這些性質可以通過適當改變金屬或氧的亞晶格而顯著改變。如今，有一個極大的可能降低固態(tài)氧化物燃料電池的運行溫度（通常為1000 °C）、減少制造和運營成本、經濟上可行的綠色替代能源轉換的方法。新型電極和電解質材料的開發(fā)與應用在650 °C 至 850 °C區(qū)間具有良好的性能是一個*的前提條件。使用離子-電子混合導體作為電極是一種很有前途的選擇，可以改善電極在這些溫度下的性能。其中Sr₂CoMoO_6-δ雙鈣鈦礦已被建議作為固態(tài)氧化物燃料電池的陽極材料。

【成果介紹】

A. Aguadero等人為了模擬固體氧化物燃料電池陽極工作條件下的還原氣氛，Sr₂CoMoO_6-δ晶體結構的演化一直運行在與溫度有關的中子粉末衍射從23 °C到867 °C的加熱和冷卻循環(huán)的超高真空中。室溫下樣品為I4/m空間組的四方體。當這種氧化物加熱至262 °C以上時會經歷從I4/m四方體向Fm-3m立方體的相變。在冷卻過程中這種相變發(fā)生在低于先前描述的氧化樣品加熱時相轉變溫度25 °C的溫度下，并受到明顯滯后的影響。高溫立方相中CoO₆和MoO₆八面體沒有傾斜，有利于軌道重疊和電子導電性。氧原子的高遷移率是由位移參數的升高引起的，例如在867 °C為3.2 Ų。這兩個因素都有利于這種離子-電子混合導體氧化物在單燃料電池中作為陽極的優(yōu)異性能。在5%的H₂/N₂氣流下，使用Linseis的L75H1000熱膨脹儀進行了熱膨脹分析。膨脹分析顯示了在270 °C有斜率的變化，這可能與四方體向立方體的相變有關。在50 °C到270 °C的溫度范圍內四方體的熱膨脹系數為14.5×10⁻⁶ K⁻¹，在270 °C到50 °C的溫度范圍內立方體的熱膨脹系數為11.2×10⁻⁶ K⁻¹。

【圖文導讀】

圖1 Sr₂CoMoO_6-δ由四方體向立方體相轉變過程中的中子粉末衍射圖

圖2 23 °C 下Sr₂CoMoO_6-δ在I4/m空間組四方體的觀測（十字架）、計算（實線）和差異性（底部）中子粉末衍射圖，垂直標記對應于允許的布拉格反射

圖3 （a）四方體和（b）立方體的晶體結構

圖4 加熱過程中原位中子粉末衍射數據中單元參數的熱變化。由四方體向立方體的相轉變溫度約262 °C，插圖為四方體區(qū)域傾斜角度的變化

圖5 803 °C下Sr₂CoMoO_6-δ在Fm-3m空間組立方體的觀測（十字架）、計算（實線）和差異性（底部）中子粉末衍射圖，垂直標記對應于允許的布拉格反射

圖6 在加熱過程中氧和金屬原子各向同性熱位移的熱演化

圖7 冷卻過程中收集的中子粉末衍射圖形的三維陣列

圖8冷卻過程中原位中子粉末衍射數據中單元參數的熱變化。由四方體向立方體的相轉變溫度約174 °C

圖9在5% H₂和95%N₂的混合氣流下，從35 °C加熱至900 °C的熱膨脹圖譜

【結論】

通過原位中子粉末衍射和固態(tài)氧化物燃料電池的陽極在一般工作條件下的膨脹分析，分析了晶體結構的熱演化和Sr₂CoMoO_6-δ I4/m四方體的熱膨脹。當樣品加熱至262 °C以上時化合物會經歷從I4/m四方體向Fm-3m立方體的相轉變，受到冷卻運行期間一些滯后的影響。在高溫立方相中，CoO₆和MoO₆八面體沒有傾斜，有利于軌道重疊和電子導電性；在這種離子-電子混合導體氧化物中，由于位移因子的增加，氧原子具有很高的遷移率，這就解釋了這種材料作為陽極在單燃料電池中的優(yōu)異性能。膨脹分析顯示了在270 °C有斜率的變化，這可能與四方體向立方體的相變有關。在立方體中利用膨脹法得到的熱膨脹系數值與加熱過程中中子衍射數精化得到的值相當，并且與固體氧化物燃料電池中常用的電解質*吻合。