打破ZrV2O7超結(jié)構(gòu)實現(xiàn)室溫各向同性負膨脹

【引言】

某些材料的負熱膨脹（NTE）是近年來研究的一個活躍課題，因為負熱膨脹（NTE）有可能用于許多器件應用，而且還有許多有趣的物理有待探索。到目前為止，顯示各向同性NTE的材料都是以ZrW₂O₈、ZrV₂O₇、ReO₃型氟化物ScF₃等氧化物為骨架的材料，其中氧化物骨架具有溫度范圍寬、成本低、易于合成等中等NTE的顯著優(yōu)點。

【成果介紹】

ZrV₂O₇是一種各向同性負熱膨脹（NTE）材料。然而，只有在375K以上的高溫下才能觀察到ZrV₂O₇的熱膨脹性能。本文報道了一種簡便的方法，通過Mo部分取代V原子，打破ZrV₂O₇的超結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)室溫下ZrV₂O₇的NTE性能。通過高分辨同步輻射x射線衍射、中子粉末衍射和高壓拉曼光譜分析，揭示了其詳細的結(jié)構(gòu)信息和相變過程。用LINSEIS-DIL-L75膨脹計在5K/min的升溫和降溫速率下測量了圓柱形試樣的相對長度變化。結(jié)果表明，Mo的加入使V-O2-V/Mo的夾角從160°擴展到180°，從而使室溫下的NTE性能得到改善。與大多數(shù)以低能聲子為主的開放框架結(jié)構(gòu)不同，這里發(fā)現(xiàn)一些高能聲子模具有負的Gruneisen參數(shù)，并且有助于負的熱膨脹。

【圖文導讀】

圖1：（a） 室溫下ZrV_2+xMo_xO_7+δ的XRD圖譜；

（b） 用膨脹法測定了體相ZrV_2+xMo_xO_7+δ的相對長度變化；

（c） XRD分析了不同溫度下ZrV_2+xMo_xO_7+δ（x=0.1、0.3、0.5）的相對晶格常數(shù)變化；

（d） 低溫、室溫和相變溫度下ZrV_2+xMo_xO_7+δ（0≤x≤0.5）的體積

圖2：在300k下，用正態(tài)結(jié)構(gòu)對（a）ZrV_1.7Mo_0.3O_7+δ和（b）ZrV_1.5Mo_0.5O_7+δ的中子粉末衍射圖和GASA的細化。

圖3：（a） ZrV_2-xMo_xO_7+δ的室溫拉曼光譜；

（b） 不同壓力下ZrV_1.7Mo_0.3O_7+δ的拉曼光譜；

（c） 對于ZrV_1.7Mo_0.3O_7+δ，拉曼模頻移是壓力的函數(shù)。

【結(jié)論】

綜上所述，通過固相反應合成了純相ZrV_2-xMo_xO_7+δ（0≤x≤0.5）材料，并對其熱膨脹性能進行了研究。結(jié)果表明，Mo原子取代V原子后，超結(jié)構(gòu)向母體立方結(jié)構(gòu)的相變溫度大幅度降低，并導致NTE范圍變寬。對于ZrV_1.7Mo_0.3O_7+δ和ZrV_1.5Mo_0.5O_7+δ，NTE的起始溫度分別降低到250K和225K。ZrV_1.5Mo_0.5O_7+δ在225K以下保持接近零的熱膨脹，直到120k。結(jié)果表明，Mo的加入促進了V-O2-V/Mo角的拉直，有利于破壞超結(jié)構(gòu)。在Mo取代的ZrV₂O₇中還發(fā)現(xiàn)了壓致相變和非晶化。與以前低頻聲子模主要貢獻于NTE的框架結(jié)構(gòu)不同，我們發(fā)現(xiàn)一些高頻聲子模具有負的Gruneisen參數(shù)，因此在結(jié)構(gòu)中也有貢獻于NTE。我們的工作不僅提供了一種在室溫范圍內(nèi)制備各向同性熱膨脹材料的方法，而且加深了對材料熱膨脹機理的理解。